傳統(tǒng)的手機(jī)涂層,例如玻璃,可以極大增強(qiáng)屏幕的抗劃能力,但卻不易彎折且易碎。塑料相比玻璃可以彎折,卻容易產(chǎn)生劃痕。因此,發(fā)展兼具玻璃般抗劃能力和塑料般彎折能力的涂層變得非常迫切和必要。同時(shí),疏水疏油性能的加入可以極大擴(kuò)展此類涂層的應(yīng)用。 近期,加拿大女王大學(xué)劉國軍教授團(tuán)隊(duì)將耐磨,可彎曲, 疏水疏油和透陶彩石涂料明性等多種性能融合到一個(gè)涂料體系,成功制備出能夠抵抗鋼絲絨的劃傷,又極容易彎曲,同時(shí)能保持高度透明性的抗污涂層。

能夠兼具耐磨和易彎曲這兩種互相排斥性能的材料極其稀少。天然存在的又硬又韌的材料通常由有機(jī)和無機(jī)的納米復(fù)合體構(gòu)成。 典型的例子包括貝殼的珍珠層和人類的牙齒, 他們便是蛋白質(zhì)(有機(jī))和礦物質(zhì)(陶彩石涂料無機(jī))組成的納米復(fù)合體。 在此類材料中,無機(jī)納米相均勻分布于材料中,負(fù)責(zé)抵抗拉伸負(fù)載,同時(shí),與無機(jī)相緊密結(jié)合的蛋白質(zhì)能夠吸收大量的沖擊能。一旦材料在外力下產(chǎn)生缺陷,無處不在的納米無機(jī)相就能有效地阻止缺陷的蔓延,從而使材料保持又韌又強(qiáng)的性質(zhì)。

直到2017年,能夠達(dá)到上述要求的有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合涂料才由陶彩石涂料韓國Bae小組提出(Adv. Mater. 2017, 29, 1700205)。 他們所用的復(fù)合材料的前驅(qū)體為梯形結(jié)構(gòu)的倍半硅氧烷(含有共價(jià)鍵連接的(3,4-環(huán)氧環(huán)己烷)乙基官能團(tuán))。通過光引發(fā)開環(huán)聚合, 所制的涂層可以抵抗鋼絲絨的劃傷,同時(shí)保持了易彎曲的特性和透明性。然而,其繁復(fù)的制備過程(需先陶彩石涂料行光交聯(lián),隨后在濕度85%的情況下熱交聯(lián)),導(dǎo)致該涂層配方在大規(guī)模商業(yè)化的道路上或許難以推行。

基于上述面臨的問題和挑戰(zhàn),作者采用八(3-縮水甘油醚基丙基)籠型倍半硅氧烷(GPOSS)(圖1),制備出了既硬又易彎曲同時(shí)保持透明性的NP-GLIDE (nano-pools of a grafted lu陶彩石涂料bricating ingredient for dewetting enablement) 涂層。作者設(shè)想,GPOSS分子本身所具備的籠型硅氧烷核和環(huán)氧官能團(tuán),使其能進(jìn)行有效地光交聯(lián)反應(yīng),所得到的涂層又能兼具有機(jī)高分子和無機(jī)非金屬材料的特性。相比Bea小組所用的前驅(qū)體, GPOSS 上的環(huán)氧基團(tuán)有陶彩石涂料更小的空間位阻,且醚基和亞甲基具有更好的靈活性,從而使環(huán)氧基團(tuán)能更高效地進(jìn)行隨后的光交聯(lián)開環(huán)反應(yīng)。以此有望徹底擺脫Bea組所采用的兩步交聯(lián)反應(yīng)。

劉國軍教授課題組在前期工作中成功開發(fā)了一系類的NP-GLIDE抗污涂料:聚氨酯涂料 (Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 127陶彩石涂料22-12727. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 12722-12727),環(huán)氧樹脂涂料 (Adv. Mater. Interfaces 2016, 1600001),光交聯(lián)涂料 (ACS. Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 30) 和水陶彩石涂料性涂料(Chem. Eng. J 2018, 351, 210-220)。其課題組將低表面能的抗污劑,聚二甲基硅氧烷(PDMS)或含氟試劑通過共價(jià)接枝的方式連接于涂料的前驅(qū)體。當(dāng)涂層固化后,液體PDMS富集于表面,同時(shí)與涂層主體微相分離但不破壞涂層本身的機(jī)械性能和透明度。所制得的涂層具備優(yōu)異的疏水疏陶彩石涂料油性能,同時(shí)油性馬克筆的筆跡能在該涂層表面收縮和輕易擦拭掉。因此作者寄希望將抗污試劑PDMS共價(jià)鏈接在綜上的涂料配方中(圖1),由于少量抗污試劑的加入,最終的抗污涂層將依然具有耐磨,易彎曲和透明的性能。

圖1: 目標(biāo)涂層的制備過程。

傳統(tǒng)的聚氨酯涂層,由于其硬度只是基于高分子交聯(lián)結(jié)構(gòu),所以極其容易被3H陶彩石涂料鉛筆劃傷,而通過有機(jī)無機(jī)納米復(fù)合的GPOSS涂層,即使采用最高硬度的9H鉛筆,依然可以保持表面的完整。通過納米壓痕測試,GPOSS涂層硬度達(dá)到了驚人的0.70 GPa,而同等條件下測試的聚氨酯涂層卻僅有0.20 GPa, 而且少量PDMS(2.0 wt%)的引入使得GPOSS和NP-GLDIE GP陶彩石涂料OSS 的硬度基本保持一致。NP-GLIDE G-POSS能夠在高達(dá)13.0 kPa 的壓力下受到鋼絲絨摩擦而不被劃傷 (圖2)。相反,聚氨酯涂層由于較低的硬度使其極其容易被鋼絲絨劃傷,久而久之,其透明度和抗污性能急劇下降。

圖2:聚氨酯涂層,交聯(lián)GPOSS涂層和NP-GLIDE GPOSS 涂層的耐磨陶彩石涂料性對比。(a)和(b)為GPOSS 涂層和聚氨酯涂層分別被9H 和3H 鉛筆劃傷測試。(c) 聚氨酯涂層,GPOSS涂層和NP-GLIDE GPOSS涂層的納米壓痕測試對比。(d),(e)和(f)分別鋼絲絨劃傷測試演示以及NP-GLIDE GPOSS和聚氨酯涂層受鋼絲絨的劃傷測試對比。

為了證實(shí)該涂層陶彩石涂料具有優(yōu)異的彎曲性能, NP-GLIDE POSS涂層被涂于PET基材上,該涂層甚至能夠被彎曲為U形而沒有任何裂痕產(chǎn)生。水和十六烷都能輕易在其表面劃過而不留任何痕跡(圖 3b,3c)。油性記號筆筆跡(圖 3d)和綠色油漆也能很好的在其表面收縮(圖3e),不需要使用清潔劑和水,只需一張餐巾紙便可將表面筆陶彩石涂料跡和剩余的油漆殘留擦拭干凈。使其在抗污領(lǐng)域有著出色的應(yīng)用。另外,由于涂層主體優(yōu)異的的抗劃傷性能,涂層的抗污性能相比傳統(tǒng)的NP-GLIDE涂層,耐久性有極大的提升。

圖 3:NP-GLIDE GPOSS 涂層的彎曲(a)和抗污(b, c, d 和 e)測試演示

本文將原本互斥的硬度和彎曲性,以及透明度,疏陶彩石涂料水疏油性能融合到一個(gè)光固化體系中,系統(tǒng)的闡釋了未來此類涂層發(fā)展的指導(dǎo)原則:即最大化的交聯(lián)有機(jī)無機(jī)相,使其實(shí)現(xiàn)納米級別的復(fù)合。制備出了耐磨,易彎曲,高透光的抗污涂層。此類涂層將有望廣泛應(yīng)用于代表最新科技的折疊手機(jī),曲面電視的表面涂層。

此課題從初始的設(shè)計(jì)和構(gòu)思,得到了劉國軍老師的悉心指導(dǎo)。同時(shí)也得到了黃陶彩石涂料帥帥博士和王建東老師的大力幫助。

相關(guān)論文鏈接:

Kaka Zhang, Shuaishuai Huang, Jiandong Wang and Guojun Liu*. Transparent Omniphobic Coating with Glass-Like Wear Resistance and陶彩石涂料 Polymer-Like Bendability, Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.201904210,

全文鏈接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.201904210

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來源:高分子科學(xué)陶彩石涂料前沿